1.　國(guó)內(nèi)外循環(huán)水處理行業(yè)現(xiàn)狀

　　我國(guó)雖然水資源短缺，但卻是工業(yè)耗水大國(guó)，工業(yè)用水總量逐年增加，占全國(guó)用水總量的比例也在逐年增加（如圖 4.1）。根據(jù)中國(guó)水利部最新發(fā)布的中國(guó)水資源公報(bào)，2007 年全國(guó)工業(yè)用水總量已達(dá) 1402 億立方米，占全國(guó)用水總量的 24.1%。

　　我國(guó)目前的用水總量和美國(guó)相當(dāng)，但水資源的利用效率卻明顯落后于發(fā)達(dá)國(guó)家。1999 年我國(guó)工業(yè)用水平均重復(fù)利用率約為 53%，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家用水重復(fù)利用率 75% 的水平，僅相當(dāng)于美國(guó) 20 世紀(jì) 60 年代初和日本 70 年代的水平，比日本 1997 年工業(yè)用水重復(fù)利用率低 25%，比美國(guó) 2000 年的規(guī)劃指標(biāo)低 41%。1999 年每萬(wàn)元 GDP 取水量約為日本的 18 倍，美國(guó)的 22 倍。經(jīng)過(guò)近年來(lái)的努力，我國(guó)工業(yè)節(jié)水已取得巨大進(jìn)步，每萬(wàn)元 GDP 和萬(wàn)元工業(yè)增加值的取水量一直呈遞減趨勢(shì)（圖 4.2），但相對(duì)于發(fā)達(dá)國(guó)家，我國(guó)在工業(yè)水資源的利用效率上尚存在著較大的差距。2004 年全國(guó)工業(yè)用水重復(fù)利用率也只達(dá)到 60%～65%，而同期發(fā)達(dá)國(guó)家的工業(yè)用水重復(fù)利用率一般都在 80%～85%。2004 年每萬(wàn)元 GDP 取水量仍為世界平均水平的 3 倍，是國(guó)際先進(jìn)水平的 5～10 倍。

　　工業(yè)用水中循環(huán)冷卻水的耗水量占了相當(dāng)大的比重，而我國(guó)冶金、發(fā)電、石油、化工等行業(yè)工業(yè)循環(huán)水年耗水量占到工業(yè)用水總量的 50%～80%。由此可見(jiàn)，提高工業(yè)用水的循環(huán)利用效率是目前解決我國(guó)工業(yè)用水緊缺、減少水污染物排放的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

　　早在 20 世紀(jì) 70 年代我國(guó)循環(huán)冷卻水處理技術(shù)剛起步時(shí)，發(fā)達(dá)國(guó)家循環(huán)冷卻水的濃縮倍率已提高到 3～5 倍，并開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)循環(huán)冷卻水零排污技術(shù)。目前，發(fā)達(dá)國(guó)家工業(yè)循環(huán)冷卻水的濃縮倍率已普遍達(dá)到了 5 倍以上，個(gè)別系統(tǒng)甚至達(dá)到了 10 倍或者零排污。我國(guó)在「八·五」、「九·五」，通過(guò)對(duì)工業(yè)節(jié)水技術(shù)的創(chuàng)新開(kāi)發(fā)，使我國(guó)工業(yè)循環(huán)冷卻水處理技術(shù)水平得到極大的提升，濃縮倍數(shù)普遍提高到 3 倍左右。國(guó)家科技部「十五」期間又重點(diǎn)支持了「工業(yè)循環(huán)冷卻水節(jié)水成套技術(shù)開(kāi)發(fā)及應(yīng)用示范」項(xiàng)目，使我國(guó)工業(yè)循環(huán)冷卻水節(jié)水技術(shù)進(jìn)一步得到發(fā)展，部分耗水企業(yè)的循環(huán)冷卻水濃縮倍數(shù)提高到了 5 倍以上。

　　盡管我國(guó)工業(yè)節(jié)水技術(shù)已取得很大的成績(jī)，但從單位工業(yè)產(chǎn)品的新鮮水消耗量和污水排放量來(lái)看，與發(fā)達(dá)國(guó)家還存在著不小的差距。例如，國(guó)外煉油廠加工噸原油的新鮮水耗量一般小于 0.5t，國(guó)內(nèi)平均水平為 2.4t，是國(guó)外先進(jìn)水平的 4 倍多；國(guó)外加工噸原油的工業(yè)污水排放量為 0.2t，國(guó)內(nèi)平均為 1.78t，是國(guó)外先進(jìn)水平的近 9 倍；我國(guó)生產(chǎn) 1t 乙烯所需水量相當(dāng)于日本或美國(guó)的 3～6 倍。從表 4.1 列出的我國(guó)不同時(shí)期主要工業(yè)產(chǎn)品耗水指標(biāo)可以看出，「十一五」期間為建設(shè)節(jié)水型社會(huì)，我國(guó)對(duì)重點(diǎn)耗水行業(yè)的用水指標(biāo)提出了更高的要求，各工業(yè)行業(yè)仍需要不斷挖掘節(jié)水潛力。因此，我國(guó)工業(yè)冷卻水節(jié)水技術(shù)仍有很大的發(fā)展?jié)摿Γ夹g(shù)難度越來(lái)越高，節(jié)水任務(wù)更加艱巨。

　　2010 年的 863 計(jì)劃中已設(shè)立了「工業(yè)冷卻與鍋爐系統(tǒng)節(jié)水及廢水近零排放技術(shù)」項(xiàng)目，旨在通過(guò)化學(xué)處理技術(shù)、熱能高效利用技術(shù)和信息化技術(shù)的相結(jié)合，加快形成一批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工業(yè)冷卻與鍋爐系統(tǒng)節(jié)水及廢水近零排放核心技術(shù)，在石化、鋼鐵、電力等行業(yè)建設(shè) 100 套濃縮倍率為 5 倍的節(jié)水示范工程，帶動(dòng)推廣 1000 套，使我國(guó)工業(yè)循環(huán)冷卻系統(tǒng)的濃縮倍率普遍達(dá)到 5 倍以上，同時(shí)建立兩套濃縮倍率達(dá)到 8 倍的示范工程，縮小與發(fā)達(dá)國(guó)家的差距。

　　水處理化學(xué)品仍是工業(yè)循環(huán)冷卻水處理市場(chǎng)的主流水處理化學(xué)品，是精細(xì)化學(xué)品中一類重要的專用化學(xué)品，也是工業(yè)冷卻水處理技術(shù)中最基礎(chǔ)且最重要的物質(zhì)，包括緩蝕劑、阻垢分散劑、殺菌滅藻劑、絮凝劑及各類輔助藥劑等，應(yīng)用廣泛、用量大，已為工業(yè)企業(yè)創(chuàng)造了顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。發(fā)達(dá)國(guó)家水處理化學(xué)品發(fā)展較早，開(kāi)始于二十世紀(jì)三、四十年代，80 年代一直以 8% 以上的速度增長(zhǎng)，近年來(lái)雖然發(fā)展速度變慢，但仍保持著每年 2%～3% 的增長(zhǎng)速度。我國(guó)水處理化學(xué)品是 20 世紀(jì) 70 年代隨現(xiàn)代水處理技術(shù)的引進(jìn)而發(fā)展起來(lái)的，八、九十年代得到快速發(fā)展，目前已成為一個(gè)具有相當(dāng)大規(guī)模的精細(xì)化學(xué)品產(chǎn)業(yè)，市場(chǎng)增長(zhǎng)率居世界之首，是世界平均水平的 2 倍以上。

　　根據(jù)權(quán)威機(jī)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)，全球水處理專用化學(xué)品及服務(wù)市場(chǎng)總額已從 2004 年的 81.69 億美元增長(zhǎng)到 2007 年的 95.81 億美元，2012 年達(dá)到 111.7 億美元，年平均增速為 3.1%。其中，美國(guó)的年增長(zhǎng)率為 2.6%，歐洲為 2.9%，日本為 1.1%，中國(guó)為 7.6%。相對(duì)于 2007 年全球 4 億美元左右的非化學(xué)水處理業(yè)務(wù)收入來(lái)說(shuō)，水處理化學(xué)品仍是水處理市場(chǎng)的主流。

　　國(guó)內(nèi)水處理專用化學(xué)品市場(chǎng)中，以有機(jī)絮凝劑增長(zhǎng)速度最快，平均達(dá)到 8.1%。其中以聚丙烯酰胺為主的有機(jī)絮凝劑占了有機(jī)絮凝劑市場(chǎng)總額的 80%，聚胺和季銨鹽類等有機(jī)絮凝劑只占了有機(jī)絮凝劑市場(chǎng)總額的 20%。預(yù)計(jì)未來(lái)五年，隨著我國(guó)城市污水及工業(yè)廢水處理率的提高，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺將會(huì)是國(guó)內(nèi)增長(zhǎng)最迅速的水處理專用化學(xué)品市場(chǎng)。

　　從水處理常用的阻垢劑、緩蝕劑、殺菌劑、絮凝劑等專用化學(xué)品的市場(chǎng)發(fā)展來(lái)看，中國(guó)的水處理產(chǎn)業(yè)最為活躍，市場(chǎng)呈快速增長(zhǎng)狀態(tài)，國(guó)外公司和國(guó)內(nèi)公司所占市場(chǎng)比例大致相同。但近年來(lái)，越來(lái)越多的國(guó)外公司看好中國(guó)水處理市場(chǎng)，直接或通過(guò)收購(gòu)國(guó)內(nèi)企業(yè)不斷進(jìn)入國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，使得原有的國(guó)內(nèi)水處理市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)更加激烈。國(guó)內(nèi)企業(yè)只有通過(guò)加大自主創(chuàng)新能力，不斷提升技術(shù)水平，才能在競(jìng)爭(zhēng)中取得優(yōu)勢(shì)。

　　我國(guó)工業(yè)水處理化學(xué)品在經(jīng)過(guò)引進(jìn)吸收國(guó)產(chǎn)化和創(chuàng)新研發(fā)產(chǎn)業(yè)化兩個(gè)重要階段幾十年的發(fā)展，已經(jīng)成為一個(gè)非常成熟的精細(xì)化學(xué)品行業(yè)。自 20 世紀(jì) 90 年代中期起，水處理化學(xué)品新單劑的技術(shù)發(fā)展趨緩，以化學(xué)品為基礎(chǔ)的綜合技術(shù)服務(wù)成為水處理化學(xué)品產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向。水處理產(chǎn)業(yè)的經(jīng)營(yíng)模式不再是單純的銷售水處理化學(xué)品，而是向多元化的方向發(fā)展。突出的一個(gè)特點(diǎn)就是，供應(yīng)商同時(shí)可以提供的與水處理化學(xué)品相關(guān)的綜合技術(shù)服務(wù)能力也變得同樣重要。國(guó)際化大公司通過(guò)縱向聯(lián)合，使其可提供的水處理技術(shù)覆蓋范圍不斷擴(kuò)大，形成了從水處理基礎(chǔ)設(shè)施設(shè)計(jì)、建造到水處理化學(xué)品生產(chǎn)、供應(yīng)和與水處理化學(xué)品應(yīng)用、用水設(shè)備及設(shè)備問(wèn)題處理等相關(guān)咨詢服務(wù)在內(nèi)的水處理服務(wù)總承包，向客戶提供包括供（原）水處理、監(jiān)測(cè)、藥劑投加、污（廢）水處理、回用技術(shù)及技術(shù)培訓(xùn)等技術(shù)服務(wù)在內(nèi)的水處理完全解決方案，從而提高企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力和抗風(fēng)險(xiǎn)能力。而一部分中小企業(yè)走專業(yè)化的經(jīng)營(yíng)模式，通過(guò)水處理化學(xué)品專業(yè)化生產(chǎn)、專有設(shè)備制造和開(kāi)發(fā)針對(duì)性非常強(qiáng)的水處理技術(shù)，同樣也可以在市場(chǎng)上占有一席之地，獲得較高的收益。

　　水處理化學(xué)品的綠色化是工業(yè)水處理技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。隨著工業(yè)的高度發(fā)展，人類生存環(huán)境的惡化，社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展及其涉及的生態(tài)、環(huán)境、資源、經(jīng)濟(jì)等方面都成為國(guó)際和社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)，被提高到發(fā)展戰(zhàn)略的高度。人類已認(rèn)識(shí)到在促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，必須充分考慮自然資源的長(zhǎng)期供給能力和生態(tài)環(huán)境的長(zhǎng)期承受能力，因此廣泛應(yīng)用環(huán)境無(wú)害技術(shù)和清潔生產(chǎn)方式，實(shí)現(xiàn)高效益、節(jié)約資源和能源，減少?gòu)U物排放等可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略措施，已成為中國(guó)乃至世界經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的必由之路。各國(guó)相繼制定了水凈化法、安全飲水法、資源保護(hù)和回收法等要求日益嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)法規(guī)。1995 年美國(guó)提出了「綠色化學(xué)」的概念，即用化學(xué)的技術(shù)和方法，從根本上減少或消除那些對(duì)人類健康或環(huán)境有害的原料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、溶劑和試劑等的生產(chǎn)和應(yīng)用?？梢灶A(yù)見(jiàn)「綠色化學(xué)」革命將是 21 世紀(jì)化學(xué)和化工學(xué)科的學(xué)科前言和研究重點(diǎn)，它將成為 21 世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要支撐，無(wú)疑也將是 21 世紀(jì)水處理劑發(fā)展的中心戰(zhàn)略。

　　綠色水處理技術(shù)的核心首先是水處理化學(xué)品的綠色化，即水處理化學(xué)品自身無(wú)毒無(wú)害、生物可降解性、不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染以及化學(xué)品加工生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好。

　　（1）無(wú)磷緩蝕劑

　　工業(yè)循環(huán)冷卻水處理中常用的緩蝕劑鉻酸鹽、亞硝酸鹽等緩蝕效果雖好，但毒性大。鉬酸鹽、鎢酸鹽等雖然毒性較低，但目前市場(chǎng)價(jià)格較高。因此，我國(guó)工業(yè)循環(huán)冷卻水中常用的緩蝕劑仍主要以無(wú)機(jī)和有機(jī)膦類為主，如無(wú)機(jī)聚磷酸鹽、羥基亞乙基二膦酸（HEDP）、2-羥基膦基乙酸（HPA）、多元醇膦酸酯等，產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，生產(chǎn)企業(yè)眾多，年生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)幾十萬(wàn)噸。除此以外，鋅鹽也是工業(yè)循環(huán)水中常用的一種緩蝕劑。含磷水處理化學(xué)品大量、無(wú)規(guī)則排放將加重自然水域的環(huán)境污染已成為工業(yè)水處理中一個(gè)不容忽視的問(wèn)題，世界各國(guó)已在逐步制定越來(lái)越嚴(yán)格的法律法規(guī)，限制其排放。如歐盟的 76/464/ECC 法規(guī)中明確規(guī)定鋅和磷酸鹽屬于對(duì)環(huán)境有害，需要逐漸減少向環(huán)境排放的化學(xué)品，并且限定值遠(yuǎn)低于其在循環(huán)水中作為緩蝕劑常用的濃度值。

　　國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)雖然都在積極開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的無(wú)磷緩蝕劑，但得到實(shí)際應(yīng)用和工業(yè)化的產(chǎn)品并不多。市場(chǎng)仍急需能夠真正適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水處理、具有良好緩蝕性能的無(wú)磷緩蝕劑。國(guó)內(nèi)外已報(bào)道的環(huán)境友好無(wú)磷緩蝕劑包括：稀土-羧酸鹽化合物如水楊酸的鈰鹽（OH·C6H4·COOCe·9H2O，O-H2NC6H4COOCe·3H2O）；S-羧乙基硫代琥珀酸；通過(guò)蛋白質(zhì)水解、分子結(jié)構(gòu)中包含具有較高反應(yīng)活性的堿性氨基和酸性羧基基團(tuán)的氨基酸及其衍生物；替代唑類化合物作為銅緩蝕劑的嘌呤（PU）和腺嘌呤（AD）以及長(zhǎng)鏈脂肪胺類化合物等。

　　長(zhǎng)鏈脂肪胺類化合物由于具有良好的吸附成膜特性，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中可以不含磷，是目前環(huán)保型無(wú)磷緩蝕劑開(kāi)發(fā)中最為關(guān)注的一類化合物。國(guó)內(nèi)外已報(bào)道的環(huán)境友好有機(jī)胺類緩蝕劑有：聚琥珀酰亞胺、乳糖酸等的衍生物；亞磺酰氨基羧酸的堿金屬或者堿土金屬以及N-取代氨基磺酰羧酸鹽等，對(duì)循環(huán)水中的鐵和鐵合金以及鋅、銅等在 pH=8.0～8.8 內(nèi)都有好的緩蝕效果。目前國(guó)家工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心主持開(kāi)發(fā)的一類無(wú)磷緩蝕劑——N-烷基-N-脂肪?；被舅猁}，已完成了實(shí)驗(yàn)室研究，正在進(jìn)行中試開(kāi)發(fā)。室內(nèi)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)試驗(yàn)都顯示，在腐蝕性水、海水淡化水等多種循環(huán)水質(zhì)條件下該化合物對(duì)碳鋼都表現(xiàn)出良好的緩蝕性能，腐蝕率可控制低于 0.03mm/a，而且對(duì)氯離子有較高的耐受性，掛片及電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明緩蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)的磷系水處理藥劑。

　?。?）可生物降解阻垢分散劑

　　我國(guó)水處理產(chǎn)業(yè)中發(fā)展最快、產(chǎn)業(yè)化程度最高的產(chǎn)品就是阻垢分散劑，主要包括有機(jī)膦、有機(jī)膦羧酸、水溶性低分子量聚丙烯酸及其共聚物等。但是國(guó)內(nèi)外近年來(lái)的研究成果表明：盡管多數(shù)聚羧酸阻垢分散劑毒性較低，但它們一般無(wú)法在微生物和真菌的作用下分解成簡(jiǎn)單、無(wú)毒的物質(zhì)，若在水體中長(zhǎng)期大量富集，也將加重環(huán)境的污染。

　　我國(guó)在「十五」期間重點(diǎn)支持了一批可生物降解的阻垢分散劑的開(kāi)發(fā)，如聚天門(mén)冬氨酸（PASP）、聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、聚環(huán)氧磺羧酸（PESC）、低分子量聚谷氨酸（LMPGA）等，使我國(guó)可生物降解「環(huán)境友好」型阻垢分散劑的研究開(kāi)發(fā)取得了一定的進(jìn)展，部分產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。但從近年來(lái)國(guó)內(nèi)阻垢分散劑產(chǎn)品的銷量來(lái)看，可生物降解阻垢分散劑還不能完全取代傳統(tǒng)的有機(jī)膦和聚合物。一方面是工業(yè)企業(yè)對(duì)水處理化學(xué)品綠色化重視程度不夠；另一個(gè)主要原因是目前可生物降解阻垢分散劑還不能夠滿足日趨復(fù)雜和苛刻的循環(huán)水水質(zhì)處理要求，應(yīng)用性能仍有待進(jìn)一步提高。因此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)重點(diǎn)又開(kāi)展了 PASP 和 PESA 的改性研究。如利用合成聚天冬氨酸工藝過(guò)程中生成的具有很強(qiáng)活性的線性聚酰亞胺中間體，合成含有磺酸基、膦?；?、羥基等側(cè)基的聚天冬酰胺。

　　我國(guó) 863 科技攻關(guān)計(jì)劃中研制開(kāi)發(fā)的氨磺酸型無(wú)磷多官能團(tuán)阻垢劑——N-（1-羧基-3-甲氧基-3-羰基丙基）-N『-（2-硫代甲?；┮覔味范谆撬徕c（CsEM2S），也是一種通過(guò)分子結(jié)構(gòu)修飾得到的高效無(wú)磷阻垢分散劑，將滿足工業(yè)循環(huán)冷卻水近零排放的技術(shù)要求。

　　（3）環(huán)境友好殺菌滅藻劑

　　水處理殺菌滅藻劑主要是用于抑制或殺滅水中的細(xì)菌、藻類和真菌等的滋生和繁殖，從而控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的微生物腐蝕和微生物粘泥，保證工業(yè)生產(chǎn)的安全正常運(yùn)行。常規(guī)的殺菌滅藻劑對(duì)人類和水生物都有不同程度的毒性，并經(jīng)常在環(huán)境中累積，導(dǎo)致對(duì)環(huán)境的長(zhǎng)期性危害。如常用的氯化型殺菌劑，易在水中產(chǎn)生三鹵代甲烷等對(duì)人體有害物質(zhì)。以季銨鹽為代表的非氧化型殺菌劑，毒性仍偏高，難以生物降解。

　　國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)并工業(yè)化的低毒、環(huán)境友好的殺菌滅藻劑有：美國(guó) Albright & Wilson 公司發(fā)明的季磷鹽殺生劑——四羥烷基硫酸磷（THPS）、美國(guó) Rohm and Hass 公司開(kāi)發(fā)的有機(jī)硫類殺菌滅藻劑——4，5-二氯-2-n-辛烷-4-異噻唑啉酮-3-酮（DCOI）以及使用后基本上無(wú)殘留無(wú)殘毒對(duì)環(huán)境無(wú)污染的二溴次氮基丙酰胺（DBNPA）等。我國(guó)近期開(kāi)發(fā)的以胺、季銨化試劑、二鹵代物、硫化試劑等為主要原料，經(jīng)取代、季銨化、再取代等反應(yīng)合成的一種有機(jī)硫聚季銨鹽，對(duì)菌、藻都具有良好的殺滅和抑制作用，同時(shí)低毒、低泡、易降解，是可用于循環(huán)水系統(tǒng)的環(huán)境友好型粘泥抑制劑，在 863 計(jì)劃中也將完成中試研究。